本書以過渡金屬配合物催化羰基化、加氫/脫氫以及惰性鍵活化的反應機理為主線，系統(tǒng)總結了目前過渡金屬配合物催化小分子反應的研究現(xiàn)狀及文獻報道的可能反應機理，重點闡明了作者近些年在過渡金屬配合物催化轉化理論計算方面開展的研究工作。
本書可供金屬有機化學、理論與計算化學、功能分子與材料等領域的科研人員及高校有機化學、物理化學、功能材料等專業(yè)的師生參考。
第1章 緒論 001
1.1 過渡金屬配合物催化羰基化的發(fā)展概況 002
1.1.1 氫甲�；磻� 003
1.1.2 氫羧基化反應 005
1.1.3 氫酯化反應 007
1.1.4 其他類型的羰基化反應 009
1.2 過渡金屬配合物催化加氫/脫氫的發(fā)展概況 010
1.2.1 CO2 及其衍生物加氫 011
1.2.2 乙酰丙酸（酯）加氫 014
1.2.3 甲酸脫氫 016
1.2.4 過渡金屬配合物催化加氫/脫氫反應機制的類型 018
1.3 過渡金屬配合物催化C?X 鍵活化的發(fā)展概況 020
1.3.1 C—H 鍵活化 020
1.3.2 C—F 鍵活化 023
1.3.3 C—S 鍵活化 027
1.4 過渡金屬配合物催化小分子反應機理的研究意義 030
1.5 理論計算在反應機理研究中的重要性 031
參考文獻 032
第2章 理論基礎和計算方法 039
2.1 理論基礎 039
2.1.1 薛定諤方程 039
2.1.2 密度泛函理論 040
2.1.3 過渡態(tài)理論 042
2.1.4 形變/結合能模型 045
2.1.5 自然鍵軌道理論 046
2.1.6 前線軌道理論 046
2.2 計算方法 047
2.2.1 泛函 047
2.2.2 基組 048
2.2.3 溶劑化模型 049
2.3 本書使用的軟件介紹 050
2.3.1 Gaussian 軟件簡介 050
2.3.2 Multiwfn 軟件簡介 050
參考文獻 051
第3章 過渡金屬鈀配合物催化烯烴羰基化反應 054
3.1 反應概述 054
3.2 鈀催化的基于甲酸的內烯烴羰基化的反應機理 062
3.2.1 HCOOH 分解為CO 063
3.2.2 HCOOH 分解為CO2 065
3.2.3 2,3-二甲基-2-丁烯甲氧羰基化反應的C 循環(huán)路徑 066
3.2.4 2,3-二甲基-2-丁烯甲氧羰基化反應的D 循環(huán)路徑 067
3.2.5 溶劑化效應 070
3.2.6 小結 071
3.3 鈀催化1,3-二炔單羰基化合成共軛烯炔的反應機理與化學選擇性 072
3.3.1 單烷氧基羰基化 072
3.3.2 空間和電子結構分析 075
3.3.3 雙烷氧基羰基化 077
3.3.4 形變/結合能分析 077
3.3.5 小結 079
3.4 碘離子協(xié)助的鈀催化烯烴選擇性羰基化的反應機理 079
3.4.1 HCOOAc 活化 080
3.4.2 加氫鈀化、遷移插入以及配體交換 081
3.4.3 Outer-Sphere 路徑 083
3.4.4 羧基化與甲�；� 085
3.4.5 配體為dppf 的催化循環(huán) 087
3.4.6 小結 089
3.5 鈀催化丙烯氫羧基化的反應機理與區(qū)域選擇性 090
3.5.1 TFPP 調控鈀催化丙烯氫羧基化的分子機制 090
3.5.2 DPPO 調控鈀催化丙烯氫羧基化的分子機制 095
3.5.3 區(qū)域選擇性的起源 095
3.5.4 小結 097
參考文獻 097
第4章 過渡金屬錳、鐵和銥配合物催化加氫/脫氫反應 104
4.1 反應概述 104
4.2 錳配合物催化碳酸亞乙酯加氫制甲醇的反應機理 109
4.2.1 外層路徑 109
4.2.2 內層路徑 114
4.2.3 取代基效應 118
4.2.4 小結 119
4.3 銥配合物催化乙酰丙酸加氫轉化為γ-戊內酯的反應機理 120
4.3.1 反離子不參與的反應路徑 120
4.3.2 反離子協(xié)助的反應路徑 123
4.3.3 銥配合物結構與催化性能的關系 125
4.3.4 反離子與水分子共同協(xié)助的反應路徑 128
4.3.5 小結 130
4.4 鐵配合物催化乙酰丙酸乙酯加氫轉化為γ-戊內酯的反應機理 132
4.4.1 預催化過程 133
4.4.2 乙酰丙酸乙酯轉化為γ-戊內酯的分子機制 135
4.4.3 金屬類型對催化活性的影響 138
4.4.4 小結 139
4.5 銥配合物催化甲酸脫氫的反應機理 139
4.5.1 對文獻中提出反應機理的檢測 140
4.5.2 γ-NH 官能團不參與的反應路徑 144
4.5.3 第二個甲酸分子協(xié)助的反應路徑 146
4.5.4 甲酸根參與的反應路徑 148
4.5.5 小結 151
參考文獻 151
第5章 過渡金屬配合物催化C—X（H、F、S）鍵活化的反應機理 157
5.1 反應概述 157
5.2 鈷配合物選擇性活化亞氨基、羰基氟代芳烴C—H 和C—F 鍵的反應機理 160
5.2.1 反應底物 161
5.2.2 2,6-二氟二苯基亞胺與Co(PMe3)4 的反應 162
5.2.3 2,6-二氟二苯基亞胺與CoMe(PMe3)4 的反應 165
5.2.4 2,6-二氟二苯基甲酮與CoMe(PMe3)4 的反應 167
5.2.5 2,4′-二氟二苯基甲酮與CoMe(PMe3)4 的反應 168
5.2.6 小結 170
5.3 鎢配合物活化噻吩C—S 鍵的反應機理 172
5.3.1 噻吩環(huán)內金屬化合物W(PMe3)4(η2-SC4H4)的形成 173
5.3.2 丁二烯-硫醇配合物(η5-C4H5S)W(PMe3)2(η2-CH2PMe2)的形成 175
5.3.3 丁二烯-硫醇配合物加氫 177
5.3.4 脫硫產物的釋放 180
5.3.5 鎢配合物的再生 182
5.3.6 小結 182
參考文獻 184
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